本文介紹了兩種通過加硫工藝設計，降低純堿生產中母液鐵含量的工藝技術。純堿廠家詳細比較了以硫化鈉為原料和以硫化氫為原料的加硫工藝過程及原理，分別闡述了兩種工藝的優缺點，分析了純堿母液除鐵的工藝設計中應注意的問題。
關鍵詞：聯堿；硫化鈉；硫化氫；鐵含量在純堿生產中，大部分設備和管道都選用鑄鐵和碳鋼材質，母液對設備和管道產生電化學腐蝕，形成的鐵離子進入母液中[1]
。鐵離子又經空氣氧化形成 Fe2O3 沉淀，混雜在 NaHCO3 結晶中，使純堿呈紅色，影響產品的外觀和質量，稱為“紅堿”[2]。因此，純堿廠家采用適當的工藝設計降低母液鐵含量，是確保純堿產品質量的必要措施。氯化鎂含純：48%；氯化鎂回收率：98%，則每年可增產氯化鎂：224.24kg/ m3×8672m3
a÷48%×98%＝3970t/a；以氯化鎂利潤 270 元/t 計算，可得效益 3970t/a×270 元/t＝107.2 萬元/a。
2）氯化鉀：
氯化鉀含純：90%；氯化鉀回收率：60%，則每年可增產氯化鉀：45.98kg/ m3×8672 m3/a÷90%（含純）×60%（回
收率）＝266t/a；以氯化鉀利潤-2590 元/t 計算，可得效益 266t/a×（-2590）元/t＝-68.9 萬元/a。3）一水硫酸鎂：
氯化鉀與一水硫酸鎂的產出比為 2.46，則每
年增產一水硫酸鎂：266×2.46＝654t/a；以一水硫酸鎂利潤 45 元/t 計算，可得效益654 t/a×45 元/t＝2.94 萬元/t。
4）溴素：
氯化鉀與溴素的產出比為 27，則每年增產溴素：266÷27＝9.85t/a；按溴素利潤 12000 元/t 計算，可得效益 9.85 t/a×12000 元/t＝11.8 萬元/a。
5）分離鹽甩后液再利用年效益合計：
（1）＋（2）＋（3）＋（4）＝107.2 萬元/a＋（-68.9）萬元/a＋2.94 萬元/a＋11.8 萬元/a＝53.04 萬元/a。處理分離鹽甩后液年總效益=分離鹽甩后液固相收益+分離鹽甩后液液相收益=36.1 萬 元＋53.04 萬元＝89.14 萬元
3 結論1)副生鹵夾帶副生鹽經過工藝處理，可為企業獲得經濟效益。2)對于工藝冷卻水采用封閉式貯存方式的苦鹵化工企業來說，副生鹵處理方式的正確與否直接影響到循環冷卻水的質量，進而影響到蒸發工序的運行效果。
3)副生鹵的處理方式（包括輕度副生鹵）往往與工藝排放相關，一個合理的、科學的處理方式不僅會為企業取得經濟效益，同時也在環保的層面實現節能減排，取得社會效益。
母液中存在一定濃度的 S2-離子，可在設備及管道表面形成負極性的 FeS 膠體保護膜，稱為“硫膜”，這層硫膜阻止了鐵元素進入母液中，因此降低了母液中鐵含量
[3]。當 S2-離子濃度達到一定量時，膠體形式被破壞，形成硫化亞鐵 FeS 沉淀或硫鐵 Fe2S3 沉淀。反應式為：母液中的 S2-離子來源有兩個：一個是隨二氧化碳壓縮氣進入系統中，這部分硫分很快與鐵離子作用，形成硫膜被消耗，因其含量較少，不能進一步使鐵分沉淀出來；另一個是在母液中進一步添加硫化物，這部分硫分與母液充分接觸，使母液
中 S
2-離子達到沉淀值，從而將鐵分從母液中移除。由于 FeS 和 Fe2S3 在母液中的沉降速度很慢，FeS 在母液中并不穩定，因此好的方式是在澄清桶中進行沉降，并及時排出
[4]
。純堿母液除鐵工藝中常采用的硫化物添加劑為硫化鈉溶液和硫
化氫氣體。1 以硫化氫氣體為原料的加硫工藝探討該加硫工藝常見的硫化添加位置有兩個，一個是在二氧化碳壓縮機入口處添加，另一個是在母液吸氨后添加。首先，硫化氫氣體在水中并不能全部電離，故可以選擇將硫化氫氣體混合至二氧化碳氣體管線中，隨著 CO2 壓縮氣進入系統，該方法操作簡單，但仍存在很多問題：1）CO2 壓縮氣進入系統
中，使母液碳酸化，同時進入的 H2S 與鐵分反應生成 FeS，兩個反應同時進行，大部分 FeS 被重堿帶出，經過煅燒，造成“紅堿”問題，純堿中鐵含量無法降低；2） 在設備和管道中析出的
2-離子量很少。將硫化氫氣體加入至母液中形成硫化氫水溶液，用母液本身的堿性特性，中和硫化氫電離產生的H+，可以促進 HS
-離子進一步電離產生 S2-離子。大化集團大連化工股份有限公司利用合成氨副產品硫化氫混合氣（CO2：84%，H2S：10.8%）作為加硫原料加入至母液中[5]。這種方法可以使生成的 FeS 等沉淀在澄清桶中直接沉降并排出。避免了硫化物結晶堵塞管道的現象。同時可以有效的
降低母液中鐵含量，提高純堿產品質量。在澄清桶前加入氣相硫化氫，降低生產成本，
同時可以避免固相硫化鈉中的雜質進入系統中，影響最終質量；氣相可以充滿整個設備，在設備內表面形成一層保護硫膜，防腐效果更加突出。但這一方法仍存在如下問題：1） 硫化氫屬于國家重點監管的危險化學品，并列入高毒物品目錄，爆炸下限 4.3%[6]
。在其輸送過程中部分崗位的硫化氫氣味大，工作環境危險性相對提高。2）選用的合成氨副產品中硫化氫的含量出現波動，會影響加硫工藝的效果。3）由于硫化氫具有還原性，當其空接觸，發生氧化反應。一種是被氧化成單質硫，使母液濁度增高。另一種是被氧化成硫酸根在純堿中以硫酸鹽的形式存在
[7]
。在以硫化氫氣體為原料的加硫工藝設計中，要注意一下幾個方面：1） 硫化氫氣體對碳鋼管道腐蝕較重，對鉻 18 鎳 9 奧氏體不銹鋼和鉻 18 鎳12 鉬（鈦）奧氏體不銹鋼管道腐蝕性良好，腐蝕率0.05~0.5mm/a[8]，但根據現場使用情況，對鉻 18 鎳9 奧氏體不銹鋼管道腐蝕較為明顯，使用鉻18 鎳 12 鉬 （鈦） 奧氏體不銹鋼材質管道進行敷設；2） 硫化氫氣體為高毒物品，在有可能出現泄漏的地方應布置有毒氣體報警器，提高工作環境安全性；3） 使用合成氨副產品硫化氫混合氣作為加硫原料需實時監測混合氣體中 H2S 含量和混合氣流量，盡量確保加硫量穩定，避免流量不穩定造成系統鐵指標的波動。4）提高管道及設備的密閉性純堿廠家，避免硫化氫與空氣接觸，盡量減少單質硫和硫酸鹽的產生。
2 以硫化鈉為原料的加硫工藝路線探討某公司也曾選用合成氨裝置含硫化氫尾氣作為原料，在母液吸氨后加硫，生產過程中發現母液加硫流程運行不理想，系統中硫含量難以得到有
效控制，造成系統鐵指標出現波動的問題。因此提出以硫化鈉溶液替代硫化氫的加硫方式。該加硫工藝將市場購買的硫化鈉固體經過溶解制成硫化鈉溶液進行添加，添加位置是在母液吸氨后。向母液中加硫化鈉溶液的作用機理與硫化氫的加硫工藝路線相同，生成的 FeS 等沉淀在澄清桶中沉降并排出。因硫化鈉易溶于水，在水中能全部電離出 S
2-離子，可以更正確的控制加硫量。此方法工藝成熟，但仍存在以下問題：1）硫化鈉由硫酸鈉制成，受其生產工藝影響，含有雜質比較多[9]。液相硫化鈉帶入的雜質進入后續系統，會對成品質量造成一定影響。2）液相硫化鈉受液體作用空間的限制，不能充分作用于母液
中，參與硫膜化反應；增加硫化鈉液體用量，會使產品可控空間縮小[2]，當硫化鈉加多時，多余的硫化鈉進入后續系統，使煅燒爐爐氣產生大量硫化氫和二氧化硫氣體，硫化氫氣體在系統中循環，進一步影響純堿的質量。3）硫化鈉溶液在堿性條件下易放出硫化氫氣體，引起中毒和硫分的損失。在以硫化鈉溶液為原料的加硫工藝設計中，要注意一下幾個方面：1） 硫化鈉對碳鋼管道腐蝕較重，對鉻 18 鎳 9 奧氏體不銹鋼和鉻 18 鎳 12 鉬（鈦） 奧 氏 體 不 銹 鋼 管 道 腐 蝕 性 良好，腐蝕率0.05~0.5mm/a[8]，但對鉻 18 鎳 9 奧氏體不銹鋼管道易出現孔蝕現象，選用鉻 18 鎳 12 鉬（鈦）奧氏體不銹鋼作為設備和管道的材質。2）將硫化鈉溶于 60℃左右蒸汽凝水中，形成硫化鈉水溶液[9]
。
3）市場上的硫化鈉含量一般在 60%左右，選用雜質最少的硫化鈉做為原料，減少雜質對系統的影響。4）硫化鈉中的部分雜質可以通過沉積的方法，排出硫化鈉溶液，可以選用帶錐形的立式筒進行溶解操作，雜質通過錐底排出，減少雜質對系統的影響。5） 硫化鈉溶液可以連續穩定的添加，可以按多次多批次添加的方法加入，也可以一次性加入，隨著加入次數和時間的增加，硫化鈉溶液的使用量逐漸增加，而硫化鈉溶液與母液的作用空間逐漸增加[10]。6）在硫化鈉溶解罐附近及有可能出現泄漏的地方應布置有毒氣體報警器，提高工作環境安全性。
3 結論
向母液中添加硫化物是改善設備腐蝕情況、減少產品中鐵含量、提高產品質量的有效措施之一。從理論上來看，純堿價格以硫化氫氣體（合成氨含硫化氫尾氣）為加硫原料的加硫工藝具有明顯的優勢，實際應用過程中仍有很多問題需要解決，如何添加硫化氫氣體確保硫分的穩定，可以未來提質增效的發展方向；以硫化鈉為加硫原料的加硫工藝在聯堿系統中已經得到廣泛應用，工流程更加成熟穩定，可以很好的控制系統中鐵指標，如何減少硫化鈉中雜質對系統的影響可以作為未來改進的重要方面。
關鍵詞：聯堿；硫化鈉；硫化氫；鐵含量在純堿生產中，大部分設備和管道都選用鑄鐵和碳鋼材質，母液對設備和管道產生電化學腐蝕，形成的鐵離子進入母液中[1]
。鐵離子又經空氣氧化形成 Fe2O3 沉淀，混雜在 NaHCO3 結晶中，使純堿呈紅色，影響產品的外觀和質量，稱為“紅堿”[2]。因此，純堿廠家采用適當的工藝設計降低母液鐵含量，是確保純堿產品質量的必要措施。氯化鎂含純：48%；氯化鎂回收率：98%，則每年可增產氯化鎂：224.24kg/ m3×8672m3
a÷48%×98%＝3970t/a；以氯化鎂利潤 270 元/t 計算，可得效益 3970t/a×270 元/t＝107.2 萬元/a。
2）氯化鉀：
氯化鉀含純：90%；氯化鉀回收率：60%，則每年可增產氯化鉀：45.98kg/ m3×8672 m3/a÷90%（含純）×60%（回
收率）＝266t/a；以氯化鉀利潤-2590 元/t 計算，可得效益 266t/a×（-2590）元/t＝-68.9 萬元/a。3）一水硫酸鎂：
氯化鉀與一水硫酸鎂的產出比為 2.46，則每
年增產一水硫酸鎂：266×2.46＝654t/a；以一水硫酸鎂利潤 45 元/t 計算，可得效益654 t/a×45 元/t＝2.94 萬元/t。
4）溴素：
氯化鉀與溴素的產出比為 27，則每年增產溴素：266÷27＝9.85t/a；按溴素利潤 12000 元/t 計算，可得效益 9.85 t/a×12000 元/t＝11.8 萬元/a。
5）分離鹽甩后液再利用年效益合計：
（1）＋（2）＋（3）＋（4）＝107.2 萬元/a＋（-68.9）萬元/a＋2.94 萬元/a＋11.8 萬元/a＝53.04 萬元/a。處理分離鹽甩后液年總效益=分離鹽甩后液固相收益+分離鹽甩后液液相收益=36.1 萬 元＋53.04 萬元＝89.14 萬元
3 結論1)副生鹵夾帶副生鹽經過工藝處理，可為企業獲得經濟效益。2)對于工藝冷卻水采用封閉式貯存方式的苦鹵化工企業來說，副生鹵處理方式的正確與否直接影響到循環冷卻水的質量，進而影響到蒸發工序的運行效果。
3)副生鹵的處理方式（包括輕度副生鹵）往往與工藝排放相關，一個合理的、科學的處理方式不僅會為企業取得經濟效益，同時也在環保的層面實現節能減排，取得社會效益。
母液中存在一定濃度的 S2-離子，可在設備及管道表面形成負極性的 FeS 膠體保護膜，稱為“硫膜”，這層硫膜阻止了鐵元素進入母液中，因此降低了母液中鐵含量
[3]。當 S2-離子濃度達到一定量時，膠體形式被破壞，形成硫化亞鐵 FeS 沉淀或硫鐵 Fe2S3 沉淀。反應式為：母液中的 S2-離子來源有兩個：一個是隨二氧化碳壓縮氣進入系統中，這部分硫分很快與鐵離子作用，形成硫膜被消耗，因其含量較少，不能進一步使鐵分沉淀出來；另一個是在母液中進一步添加硫化物，這部分硫分與母液充分接觸，使母液
中 S
2-離子達到沉淀值，從而將鐵分從母液中移除。由于 FeS 和 Fe2S3 在母液中的沉降速度很慢，FeS 在母液中并不穩定，因此好的方式是在澄清桶中進行沉降，并及時排出
[4]
。純堿母液除鐵工藝中常采用的硫化物添加劑為硫化鈉溶液和硫
化氫氣體。1 以硫化氫氣體為原料的加硫工藝探討該加硫工藝常見的硫化添加位置有兩個，一個是在二氧化碳壓縮機入口處添加，另一個是在母液吸氨后添加。首先，硫化氫氣體在水中并不能全部電離，故可以選擇將硫化氫氣體混合至二氧化碳氣體管線中，隨著 CO2 壓縮氣進入系統，該方法操作簡單，但仍存在很多問題：1）CO2 壓縮氣進入系統
中，使母液碳酸化，同時進入的 H2S 與鐵分反應生成 FeS，兩個反應同時進行，大部分 FeS 被重堿帶出，經過煅燒，造成“紅堿”問題，純堿中鐵含量無法降低；2） 在設備和管道中析出的
2-離子量很少。將硫化氫氣體加入至母液中形成硫化氫水溶液，用母液本身的堿性特性，中和硫化氫電離產生的H+，可以促進 HS
-離子進一步電離產生 S2-離子。大化集團大連化工股份有限公司利用合成氨副產品硫化氫混合氣（CO2：84%，H2S：10.8%）作為加硫原料加入至母液中[5]。這種方法可以使生成的 FeS 等沉淀在澄清桶中直接沉降并排出。避免了硫化物結晶堵塞管道的現象。同時可以有效的
降低母液中鐵含量，提高純堿產品質量。在澄清桶前加入氣相硫化氫，降低生產成本，
同時可以避免固相硫化鈉中的雜質進入系統中，影響最終質量；氣相可以充滿整個設備，在設備內表面形成一層保護硫膜，防腐效果更加突出。但這一方法仍存在如下問題：1） 硫化氫屬于國家重點監管的危險化學品，并列入高毒物品目錄，爆炸下限 4.3%[6]
。在其輸送過程中部分崗位的硫化氫氣味大，工作環境危險性相對提高。2）選用的合成氨副產品中硫化氫的含量出現波動，會影響加硫工藝的效果。3）由于硫化氫具有還原性，當其空接觸，發生氧化反應。一種是被氧化成單質硫，使母液濁度增高。另一種是被氧化成硫酸根在純堿中以硫酸鹽的形式存在
[7]
。在以硫化氫氣體為原料的加硫工藝設計中，要注意一下幾個方面：1） 硫化氫氣體對碳鋼管道腐蝕較重，對鉻 18 鎳 9 奧氏體不銹鋼和鉻 18 鎳12 鉬（鈦）奧氏體不銹鋼管道腐蝕性良好，腐蝕率0.05~0.5mm/a[8]，但根據現場使用情況，對鉻 18 鎳9 奧氏體不銹鋼管道腐蝕較為明顯，使用鉻18 鎳 12 鉬 （鈦） 奧氏體不銹鋼材質管道進行敷設；2） 硫化氫氣體為高毒物品，在有可能出現泄漏的地方應布置有毒氣體報警器，提高工作環境安全性；3） 使用合成氨副產品硫化氫混合氣作為加硫原料需實時監測混合氣體中 H2S 含量和混合氣流量，盡量確保加硫量穩定，避免流量不穩定造成系統鐵指標的波動。4）提高管道及設備的密閉性純堿廠家，避免硫化氫與空氣接觸，盡量減少單質硫和硫酸鹽的產生。
2 以硫化鈉為原料的加硫工藝路線探討某公司也曾選用合成氨裝置含硫化氫尾氣作為原料，在母液吸氨后加硫，生產過程中發現母液加硫流程運行不理想，系統中硫含量難以得到有
效控制，造成系統鐵指標出現波動的問題。因此提出以硫化鈉溶液替代硫化氫的加硫方式。該加硫工藝將市場購買的硫化鈉固體經過溶解制成硫化鈉溶液進行添加，添加位置是在母液吸氨后。向母液中加硫化鈉溶液的作用機理與硫化氫的加硫工藝路線相同，生成的 FeS 等沉淀在澄清桶中沉降并排出。因硫化鈉易溶于水，在水中能全部電離出 S
2-離子，可以更正確的控制加硫量。此方法工藝成熟，但仍存在以下問題：1）硫化鈉由硫酸鈉制成，受其生產工藝影響，含有雜質比較多[9]。液相硫化鈉帶入的雜質進入后續系統，會對成品質量造成一定影響。2）液相硫化鈉受液體作用空間的限制，不能充分作用于母液
中，參與硫膜化反應；增加硫化鈉液體用量，會使產品可控空間縮小[2]，當硫化鈉加多時，多余的硫化鈉進入后續系統，使煅燒爐爐氣產生大量硫化氫和二氧化硫氣體，硫化氫氣體在系統中循環，進一步影響純堿的質量。3）硫化鈉溶液在堿性條件下易放出硫化氫氣體，引起中毒和硫分的損失。在以硫化鈉溶液為原料的加硫工藝設計中，要注意一下幾個方面：1） 硫化鈉對碳鋼管道腐蝕較重，對鉻 18 鎳 9 奧氏體不銹鋼和鉻 18 鎳 12 鉬（鈦） 奧 氏 體 不 銹 鋼 管 道 腐 蝕 性 良好，腐蝕率0.05~0.5mm/a[8]，但對鉻 18 鎳 9 奧氏體不銹鋼管道易出現孔蝕現象，選用鉻 18 鎳 12 鉬（鈦）奧氏體不銹鋼作為設備和管道的材質。2）將硫化鈉溶于 60℃左右蒸汽凝水中，形成硫化鈉水溶液[9]
。
3）市場上的硫化鈉含量一般在 60%左右，選用雜質最少的硫化鈉做為原料，減少雜質對系統的影響。4）硫化鈉中的部分雜質可以通過沉積的方法，排出硫化鈉溶液，可以選用帶錐形的立式筒進行溶解操作，雜質通過錐底排出，減少雜質對系統的影響。5） 硫化鈉溶液可以連續穩定的添加，可以按多次多批次添加的方法加入，也可以一次性加入，隨著加入次數和時間的增加，硫化鈉溶液的使用量逐漸增加，而硫化鈉溶液與母液的作用空間逐漸增加[10]。6）在硫化鈉溶解罐附近及有可能出現泄漏的地方應布置有毒氣體報警器，提高工作環境安全性。
3 結論
向母液中添加硫化物是改善設備腐蝕情況、減少產品中鐵含量、提高產品質量的有效措施之一。從理論上來看，純堿價格以硫化氫氣體（合成氨含硫化氫尾氣）為加硫原料的加硫工藝具有明顯的優勢，實際應用過程中仍有很多問題需要解決，如何添加硫化氫氣體確保硫分的穩定，可以未來提質增效的發展方向；以硫化鈉為加硫原料的加硫工藝在聯堿系統中已經得到廣泛應用，工流程更加成熟穩定，可以很好的控制系統中鐵指標，如何減少硫化鈉中雜質對系統的影響可以作為未來改進的重要方面。
